2015年電氣工程師考試《普通化學》知識點：熱效應

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　　2015年電氣工程師考試《普通化學》知識點：熱效應

　　化學反應的熱效應

　　我們知道，化學反應發(fā)生時，伴隨著能量的變化，其形式雖有多種，但通常以熱的形式放出或吸收。這種在化學反應時所吸收或放出的熱叫作反應的熱效應，簡稱熱效應或反應熱。

　　這種研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關系的學科叫作熱化學。研究在化學變化和物理變化中伴隨的能量轉換和傳遞的學科是化學熱力學。

　　一、化學熱力學的常用術語

　　1、 系統(tǒng)與環(huán)境

　　系統(tǒng)：研究的對象稱系統(tǒng)，也叫體系;在化學反應的研究中，方便地將所有反應物及生成物作為系統(tǒng)，或者叫體系。

　　若按系統(tǒng)與環(huán)境是否存在物質(zhì)或能量交換分類，系統(tǒng)則分為：

　　封閉體系(最常見的反應體系)

　　敞開體系

　　孤立體系

　　環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有相互影響所能及的部分稱為環(huán)境。

　　2、系統(tǒng)的性質(zhì)

　　強度性質(zhì)：T、p，與體系中物質(zhì)數(shù)量無關。

　　廣度性質(zhì)：V、n、C、U、S、G……與體系中物質(zhì)數(shù)量成正比，具有加和性。 而ρ、Vm、Cp、m……等屬強度性質(zhì)。

　　3、系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)及系統(tǒng)的狀態(tài)。當系統(tǒng)中所有化學性質(zhì)和物理性質(zhì)均確定時，稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，稱為狀態(tài)性質(zhì);如T、p， V、n、C、U、S、G等。

　　4、狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的某一個性質(zhì)或物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)性質(zhì)的值，只與體系所處狀態(tài)有關，是狀態(tài)的單值函數(shù)——狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)函數(shù)的特征：

　　狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)一一對應;

　　狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的值也變化;

　　狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。

　　系統(tǒng)中狀態(tài)函數(shù)間是有關系的，有時可用方程式表示，如pV=nRT。

　　5、途徑和過程：

　　狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過 稱過程。完成這個過程的具體步驟稱途徑。

　　等溫過程：反應前后溫度不變 ( ⊿T = 0)

　　等壓過程：反應前后壓力不變 (⊿P = 0)

　　等容過程：反應前后體積不變 (⊿V = 0)

　　絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱量交換 (q = 0)

　　6、熱和功(沒有過程就沒有熱和功)：

　　體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱(q)。

　　q>0, 體系吸收熱量

　　q<0, 體系釋放熱量

　　除熱之外，體系與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功(w)。

　　若規(guī)定 w>0, 體系對環(huán)境做功為正時 第一定律⊿U=q-W ;

　　若規(guī)定w<0, 體系對環(huán)境做功為負時 第一定律⊿U=q+W

　　體積功：由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功，又稱膨脹功。W=P⊿V

　　7、內(nèi)能：也稱之為系統(tǒng)的熱力學能，用符號U表示;SI單位為J;熱力學能指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(微粒)能量的總和。如分子的平動能、轉動能、分子間勢能、原子間鍵能及電子運動能等。

　　對內(nèi)能的幾點說明：(1)內(nèi)能或熱力學能是狀態(tài)函數(shù);(2)熱力學能具有廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的質(zhì)量成正比;(3)是系統(tǒng)內(nèi)部粒子(分子、原子、原子內(nèi)部基本粒子動能和勢能)能量的總和，不包括系統(tǒng)整體運動的動能和勢能;(U=Ut+Ur+Uv+U分子間+Ue+U核+…);(4)由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運動及粒子間相互影響是復雜的，所以迄今為止無法準確確定系統(tǒng)處于某一狀態(tài)下內(nèi)能的絕對值，而在實際計算中僅僅涉及熱力學能的變化量。

　　二、熱力學第一定律

　　封閉體系熱力學能(內(nèi)能)的增量ΔU，等于體系從環(huán)境所吸收的熱量q 與環(huán)境對體系所做功W之和——能量守恒定律。

　　即：△U == q+w 這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。

　　若，一個封閉系統(tǒng)由始態(tài)熱力學能為U1變到終態(tài)熱力學能為U2，同時系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱q，環(huán)境對系統(tǒng)作功為w：

　　則：△U = q – w (封閉體系)

　　△ U== U2-U1： 表示體系內(nèi)能的改變;

　　q： 體系從環(huán)境吸收的熱;

　　w： 體系對環(huán)境所做的功，可以是機械功、電功、體積膨脹功等。

　　化學反應熱效應是特指等溫過程中的反應熱效應，即當系統(tǒng)發(fā)生了變化后，使各反應物的溫度回到反應前始態(tài)溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。

　　1、熱化學方程式—— 標明反應熱效應的方程式

　　C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

　　書寫熱化學反應方程式時須注意：

　　(1)反應方程式中各反應物、產(chǎn)物要配平;

　　(2)必須標明各物質(zhì)的狀態(tài);

　　(3) 反應的焓變(熱變化)，是指“1 mol 反應”， 與反 應式的寫法有關。

　　反應的熱效應通常有定容反應熱和定壓反應熱兩種。下面，我們根據(jù)熱力學第一定律進行分析。

　　2、 恒容反應熱(qv)

　　恒容、不做非體積功的情況下，△V=0，W’= 0

　　故：W= -p△V+ W’=0

　　根據(jù)熱力學第一定律：△U =q+w △U =qv

　　結論：恒容條件下，定容反應熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學能;或說定容反應熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變量。

　　2、恒壓反應熱(qp)與焓(H)

　　(3)對焓的幾點認識：

　　①焓是狀態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關，與變化途徑無關;

　　始態(tài) → 終態(tài)

　　H1 H2

　　系統(tǒng)焓值的變化：△H = H2 - H1

　?、趶亩x式：H=U+pV而知，因為內(nèi)能的絕對值迄今為止不好求得，則焓的絕對值也不好求得，在實際應用中人們關注的是系統(tǒng)焓值的變化，稱焓變，用符號△H表示。

　?、垡?guī)定： △H > 0 系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱; △H <0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。

　?、蹾被定義為狀態(tài)函數(shù)的組合，也為狀態(tài)函數(shù);具能量量綱，單位“J”或“kJ”;

　　即當封閉體系發(fā)生不做非體積功的恒壓反應時，反應體系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。

　　qp=△H

　?、菹到y(tǒng)的焓值變化具有廣度性質(zhì)，即焓變與物質(zhì)質(zhì)量成正比。

　?、迣τ谀骋环磻娣磻撵首償?shù)值相等，符號相反;

　　⑦焓與溫度有關，但是焓變△H在一定溫度范圍內(nèi)與溫度近似無關;表示為：

　　△Hθ(298K)≈ △Hθ(T)注意：這是熱力學計算中，常用的第一個近似關系

　　⑧焓的物理意義：等溫、等壓條件下，系統(tǒng)變化時系統(tǒng)內(nèi)分子、原子動能、勢能的總和。

　　3、公式△U=qV及△H=qp的意義

　　將反應熱(q)這一過程函數(shù)，在一定條件下與U、H這樣的狀態(tài)函數(shù)的變化量建立聯(lián)系，使其計算可依方便的途徑設計，而不必顧及實際途徑——化學熱力學的基本思想之一。

　　對于不做非體積功的、定容或定壓的化學反應，只要始末態(tài)確定，即可由△H和△U的計算得到相應過程的反應熱效應。

　　三、蓋斯定律及反應熱效應計算(反應熱加合定律)

　　有些反應，可以直接通過彈式測得反應的熱效應，而有些反應不能直接測得。 例：C(s)+Og(g) = CO(g) ，那么，不能直接測得反應熱的那些反應，將可以通過蓋斯定律進行計算。

　　1840年蓋斯從大量熱化學實驗中總結出來反應總值一定定律，后來稱為蓋斯定律。其內(nèi)容是：在恒壓或恒容條件下，化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。

　　這也就是說： 一定條件下，化學反應不論是一步完成的，還是多步完成的，其熱效應(qp,m、qV,m)總是相同的。

　　它的意義在于：可從已經(jīng)或能夠精確測定的反應熱效應，來計算難于或無法測定的反應的熱效應。

　　四、熱力學標準狀態(tài)與物質(zhì)的標準摩爾生成焓(△fHθm(B，298.15K))

　　上述已介紹了H是狀態(tài)函數(shù)。因此，焓值會隨系統(tǒng)的狀態(tài)變化而發(fā)生變化。為了研究方便，人們采用了相對焓值的辦法，即確定某一狀態(tài)為標準狀態(tài)，從而規(guī)定了相對焓值。

　　1、標準狀態(tài)：在任一溫度T、標準壓力pθ下表現(xiàn)出 理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣態(tài)物質(zhì)的標準狀態(tài);液體、固體物質(zhì)或溶液的標準狀態(tài)為在任一溫度T、標準壓力pθ下的純液體、純固體或標準濃度cθ時的狀態(tài)。

　　幾點說明：

　　(1)目前，我國規(guī)定：標準壓力pθ = 100kPa (101.325kPa)

　　(2)系統(tǒng)中各物質(zhì)均處于標態(tài)，如果是純理想氣體，則各組分的分壓力為pθ;如果是(水)溶液 ，則濃度為標準濃度：

　　體積摩爾濃度 ： cθ=1mol · dm-3;

　　質(zhì)量摩爾濃度： mθ=1mol·kg-1，嚴格地說，溶液的標準濃度應該是質(zhì)量摩爾濃度。

　　2、物質(zhì)的標準摩爾生成焓

　　(1)符號表示：

　　物質(zhì)B的標準摩爾生成焓△fHθm(B)(298.15K)定義(f：formation)(m：摩爾反應)

　　(2)定義：給定溫度和標準態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常為常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時的反應焓變，稱為純物質(zhì)B的標準生成焓。

　　3、幾點說明：

　　(1)特定條件：標準狀態(tài)下的焓變，壓力為100kPa，選定的溫度為298.15K;

　　(2)定義中的“指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標態(tài)時，最穩(wěn)定的狀態(tài) (也可以說常溫常壓時的狀態(tài))。指定單質(zhì)如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、

　　I2(s)等。而標態(tài)下Br2(g)，O3(g) ，C(金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。

　　(3) 規(guī)定：處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零，即△fHθm(指定單質(zhì))(298.15K)=0

　　(4)生成單位物質(zhì)量的純物質(zhì)B時的反應焓變，可以為：1mol等等。

　　(5) △fHθm單位為 kJ·mol-1。

　　例： 以液態(tài)水的標準摩爾生成焓為例：

　　H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(反應式中水的計量數(shù)是1，則該反應的標準摩爾焓變就是液態(tài)水的標準摩爾生成焓。)

　　2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

　　注意：在這個反應方程式中生成物水的計量數(shù)不是1，所以該反應的標準摩爾焓變就不是液態(tài)水的標準摩爾生成焓。

　　4、關于水合離子的標準摩爾生成焓

　　規(guī)定以水合氫離子H+(aq)的標準摩爾生成焓為零;通常選定溫度為298.15K，寫作 △fHθm(H+aq,298.15K)==0

　　注意：在查附錄表a各物質(zhì)的標準摩爾生成焓時。

　　(1)單位為kJ.mol-1

　　(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)

　　三、反應的標準摩爾焓變的計算(△rHθm)

　　反應標準焓變(標準狀態(tài)下定壓熱效應)的計算方法

　　系統(tǒng)在不作非體積功，定壓條件下，該反應的焓變等值于反應的熱效應。

　　(2)燃燒焓法(對于有機物)

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