2015年電氣工程師考試普通化學(xué)知識(shí)點(diǎn)分子間作用力

　　分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。

　　一、極性分子與非極性分子

　　1、分子的極性

　　分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩 μ來(lái)度量。

　　雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電( 和負(fù)電 )重心上的電荷的電量為q ，正負(fù)電重心之間的距離為d ( 稱偶極矩長(zhǎng) )，

　　則偶極矩μ = q d

　　偶極矩以德拜(D)為單位，當(dāng)q = 1.62 10-19庫(kù)侖(電子的電量 )，

　　d= 1.0 ×10-10 m ( Å ) 時(shí)， μ = 4.8D 。

　　可以通過(guò)下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位 D 的大小：

　　HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚

　　μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

　　雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩(鍵的極性大小)。

　　多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 H2O 分子 。

　　非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 ，

　　極性分子的偶極矩稱為永久偶極。

　　2、誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極

　　非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。

　　而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。

　　誘導(dǎo)偶極用  µ 表示， 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。

　　所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。

　　非極性分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化 … … 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合;極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。

　　這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。

　　瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。

　　二、 分子間作用力 (范德華力)

　　化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1.0 ×10 2kJ · mol-1 數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè) kJ · mol-1 。

　　1 、取向力

　　極性分子之間永久偶極的定向作用稱為取向力，它僅存在于極性分子之間， F ∝ μ2 。

　　2 、誘導(dǎo)力

　　誘導(dǎo)偶極——永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。

　　極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大(也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極)，這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。

　　3 色散力

　　瞬間偶極 —— 瞬間偶極之間有色散力。

　　由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間 。(所有分子間均有色散力)

　　色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。

　　kJ∙mol-1 取向力 誘導(dǎo)力 色散力

　　Ar 0 0 8.49

　　HCl 3.305 1.104 16.82

　　取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力。特性為：

　　永遠(yuǎn)存在于分子之間; 力的作用很小;無(wú)方向性和飽和性;

　　是近程力，F(xiàn) ∝ 1 / r7;經(jīng)常是以色散力為主。

　　He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑(分子半徑)依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p. 依次增高?？梢?jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理性質(zhì)有關(guān)。

　　總結(jié)：分子間作用力的存在

　　1、極性與極性分子間——存在著三種力

　　2、極性與非極性分子間—存在二種力

　　3、非極性與非極性分子間—存在一種力

　　三、 氫 鍵

　　1、 氫鍵的形成

　　以 HF為例，F(xiàn)的電負(fù)性相當(dāng)大，r相當(dāng)小，電子對(duì)偏向F，而H幾乎成了質(zhì)子。這種H與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 —— 氫鍵 。 表示為 · · · ·

　　如 F - H · · · · F - H

　　又如水分子之間的氫鍵

　　又如水分子之間的氫鍵

　　氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件：

　　與電負(fù)性大且r小的原子 ( F，O， N ) 相連的H;

　　在附近有電負(fù)性大，r小的原子 ( F，O，N ) 。

　　(2 ) 氫鍵的特點(diǎn)

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　　由于H的體積小，1 個(gè)H只能形成一個(gè)氫鍵;由于H的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在H兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。

　　ⅱ氫鍵的強(qiáng)度

　　氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和 H兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見(jiàn)下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù):

　　F-H····F O-H····O N-H····N

　　E / kJ ·mol-1 28.0 18.8 5.4

　?、７肿觾?nèi)氫鍵

　　上面談的氫鍵均在分子間形成，若H兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。如 HNO3

　　(3) 氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響

　　分子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。存在分子間氫鍵的，與分子量相同的無(wú)分子間氫鍵的分子相比 ，前者的b. p. 高 。

　　HF、HCl、HBr、HI：半徑依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高： HCl < HBr < HI ;但由于HF分子間有氫鍵，故HF的 b. p. 在這個(gè)序列中最高，破壞了從左到右 b. p. 升高的規(guī)律。

　　H2O，NH3 由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中 b. p. 亦是最高。

　　H2O分子間，HF分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。 經(jīng)常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最緊密，且4℃ 時(shí) ( H2O ) 2 比例最大，故4℃ 時(shí)水的密度最大。

　　可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。

　　如果沒(méi)有氫鍵，水的沸點(diǎn)將是多少?如果沒(méi)有氫鍵存在.那么常溫下水將完全氣化，九不會(huì)出現(xiàn)生命世界，是一個(gè)死寂的世界。

　　四、離子極化(了解)

　　離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子具有變形性，所以可以被外電場(chǎng)極化。

　　離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。

　　故離子有二重性：變形性和極化能力。一般陽(yáng)離子考慮極化性，陰離子考慮變形性。

　　1、影響變形性的因素(了解)

　　(1)簡(jiǎn)單離子

　　r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有r相當(dāng)大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。

　　電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如

　　Si 4 +< Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2-

　　電子構(gòu)型，外層(次外層)電子越多，變形性越大。

　　Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 +

　　(2 ) 復(fù)雜陰離子變形性小

　　SO4 2- ，ClO4- ，NO3- r雖大，但離子對(duì)稱性高，中心離子氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

　　綜合考慮，變形性大的有： I-，S2-，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ;

　　變形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2- 等。

　　2、影響極化能力的因素(了解)

　　極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。

　　r 小則極化能力強(qiáng)，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ，

　　Li + 的極化能力很大，H+ 的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。

　　r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng) 。

　　Mg 2 + ( 8e，65 pm ) < Ti 4 + ( 8e，68 pm )

　　r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。

　　Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) > > Fe 2 +，Ni 2 + (8~18) >> Ca 2 +，Mg 2 + (8 e)

　　3、離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響(掌握)

　　離子鍵是離子之間的作用。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵成分的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵成分的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。

　　離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位 ，從而導(dǎo)致離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。(鍵型的改變：離子鍵→共價(jià)鍵)

　　從離子鍵強(qiáng)度考慮， Al 2 O3 離子電荷+ 3對(duì)-2應(yīng)比MgO 的+ 2 對(duì)-2 的離子鍵強(qiáng) ，m. p. 高。但事實(shí)并非如此。

　　這說(shuō)明了 Al 2O 3 的共價(jià)成份比 Mg O大。

　　從離子極化理論考慮，因?yàn)锳l 3 + 的極化能力強(qiáng)，造成 Al 2O3 比 MgO更傾向于分子晶體 。

　　4、相互極化

　　Al2O3 中Al 3 + 對(duì) O 2- 施加電場(chǎng)作用，使 O 2- 變形，當(dāng)然 O 2- 對(duì) Al 3 + 也有極化能力。但 Al 3 + 變形性極小，故這部分作用不必考慮;但正離子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。

　　既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化

　　在討論 Zn I2 、Cd I2 、Hg I2三者的離子極化問(wèn)題時(shí)，若只考慮Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 對(duì)I- 的極化作用，應(yīng)得出 Zn I2 的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)槿叩碾姾上嗟?，電子層結(jié)構(gòu)相同，而Zn 2 +的 r 最小。即Zn I2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而Hg I2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高 。但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。原因在于沒(méi)有考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。Zn 2 + 的變形性最小， Hg 2 + 的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是Hg I2 最大。Zn I2，Cd I2，Hg I2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低 。

　　結(jié)論： 在遇到陽(yáng)離子為 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題。

　　反極化作用

　　NO3- 中心的 N ( V )，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。

　　HNO3 分子中， H+ 對(duì)與其鄰近的氧原子的極化，與 N ( V ) 對(duì)這個(gè)氧原子的極化作用的效果相反。

　　我們稱H+ 的極化作用為反極化作用，就是與N ( V ) 的極化作用相比較而言的。

　　由于H+ 的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致O-N鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成 NO2 。

　　4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

　　Li + 的極化能力次于H+ ，但強(qiáng)于Na + ，故穩(wěn)定性關(guān)系有

　　HNO3 < LiNO3 < NaNO3

　　結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。

　　以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的穩(wěn)定性將取決于中心離子的極化能力或說(shuō)抵抗反極化作用的能力。

　　硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸 ;

　　AgNO3 444 ℃ 分解 ， AgNO2 140 ℃ 分解。

　　其原因就是N ( V ) 的極化能力比N ( III ) 的極化能力強(qiáng) ，或者說(shuō)抵抗 Ag + ，H+ 等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。

　　結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比(同一中心的)低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。

　　5、離子極化使物質(zhì)溶解度降低、化合物的顏色加深

　　如：AgF AgCl AgBr AgI

　　因?yàn)闃O化，離子的價(jià)電子會(huì)遠(yuǎn)離基態(tài)

　　既然化合物的分子或離子之間中存在不同的作用，就會(huì)形成不同的晶體。

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